中山大学吴进AFM：自供电抗氧干扰水凝胶传感器实现超灵敏NO₂监测

  随着物联网技术的加快速度进行发展，柔性气体传感器在环境监视测定、智能医疗及安全防护等领域展现出巨大潜力。然而，当前二氧化氮（NO₂）传感技术面临功耗高、易受氧气干扰及穿戴舒适性不足三大难题，严重阻碍其实际应用。传统电化学传感器虽成本低且可室温工作，但液态电解质易挥发泄漏，且刚性结构难以适应可穿戴设备需求。此外，氧气作为环境中都会存在的干扰气体，会与低浓度NO₂竞争电极反应位点，导致传感性能显著下降。开发兼具自供电、抗氧干扰和柔性的NO₂传感器成为亟待突破的挑战。

  中山大学吴进教授团队提出一种基于致密聚丙烯酰胺-海藻酸钙（PAM-CA）水凝胶和异质金属电极对（铜-银）的自供电、抗氧干扰柔性NO₂传感器。该传感器利用微小电动势（0.11 V）选择性驱动NO₂还原反应，实现超高灵敏度（307.17%/ppm）、超低检测限（2.86 ppb）及优异抗氧性（在0%、20%、60%氧气环境下稳定性很高）。通过在水凝胶中引入甘油形成有机水凝胶（OPAM-CA），器件环境耐受性逐步提升，可在-20°C至50°C及不同湿度下稳定工作。结合无线传感系统，该传感器成功应用于有氧/无氧环境中的痕量NO₂泄漏实时报警。

  图1a对比了传统高电动势（EMF）器件易受氧干扰的缺陷与本设计低EMF器件（Cu/PAM-CA/Ag）的抗氧机制：微小EMF仅驱动NO₂还原，而氧气还原反应（ORR）因需更高驱动力被抑制。图1b说明PAM-CA水凝胶的制备过程——先通过共聚形成PAM-SA网络，再经Ca²⁺离子交联构建致密双网络结构，赋予其优异机械强度（拉伸应变100%）和柔韧性（可弯曲/扭曲）。图1c显示三种电极对的电压差异：Cu/Ag因电极电位相近，EMF最低（0.11 V），而Zn/Ag（0.96 V）和Fe/Ag（0.51 V）EMF过高。图1d证明Cu/PAM-CA/Ag在氮气、20%和60%氧气中的输出电流仅小幅波动（1.3~2.1 nA），而Zn/Ag和Fe/Ag器件电流变化超10倍，凸显其抗氧优势。图1e描绘了传感器作为可穿戴设备在矿井、隧道等缺氧场景的应用前景。

  图1 自供电、抗氧干扰柔性NO₂传感器的设计 a) 示意图展示高EMF与低EMF电池结构器件中，氧气和NO₂在较高电极电位端的还原反应，分别对应易受氧干扰和抗氧干扰的NO₂传感器功能。 b) PAM-CA水凝胶制备流程示意图。 c) Zn/PAM-CA/Ag、Fe/PAM-CA/Ag和Cu/PAM-CA/Ag三种结构传感器的开路电压曲线。 d) 三类传感器在N₂、20%和60% O₂环境中的输出电流对比。 e) NO₂传感器作为可穿戴设备应用于大气/缺氧环境中无线监测NO₂的示意图。

  图2a呈现器件结构：Cu和Ag电极分别作为阳极和阴极，PAM-CA水凝胶为固态电解质。图2b-c显示其对0.1~2 ppm NO₂的动态响应及线d-e证实快速响应/恢复时间（41.1 s/24.6 s@0.2 ppm）和超低检验测试能力（10 ppb信号清晰）。图2f-g展示优异重复性（10次循环一致）和机械稳定性（弯曲/拉伸100%应变下灵敏度不变）。图2h凸显高选择性：对1000 ppm丙酮/乙醇、25 ppm NH₃、5 ppm H₂S、500 ppm CO₂及20% O₂的响应远低于2 ppm NO₂。图2i-j表明有机水凝胶（OPAM-CA）将灵敏度提升至835.25%/ppm，且湿度（0~90% RH，图2k）和温度（-20~50°C，图2l）变化不影响性能。图2m验证长期稳定性：放置2个月后仍可有效检测0.4~2 ppm NO₂。

  图3a-b通过电极覆盖实验和显色反应证明NO₂还原发生在Ag电极界面（反应路径：NO₂→NO或NO₂⁻）。图3c强调Cu/Ag电极对在抗氧干扰中的关键作用：不同氧浓度下灵敏度一致。图3d显示Cu电极在10小时运行后无腐蚀（低EMF抑制反应速率），而Zn电极严重腐蚀。图3e-g通过循环伏安（CV）和密度泛函理论（DFT）计算证实：NO₂比氧气更易在Ag电极还原（电荷转移数更高）。图3h-i表明0.1 V偏压下，Ag/Ag器件对20% O₂响应仅为17.3（0.7 V时为4567.7）。图3j-k对比电极材料性能：Ag催化活性最优（响应最高），而PAM-CA水凝胶因抑制NO₂溶解（图3l）明显提升响应电流。

  无线a-b展示集成传感器、信号调理电路、微处理器和蓝牙模块的便携式系统，可通过手机APP实时显示数据并触发报警。图4c在模拟无氧环境中成功实现2 ppm NO₂泄漏的无线报警（电流超阈值时APP显示“ALARM”）。图4d进一步验证有氧环境中的可靠性：传感器从空气移至含痕量NO₂的密闭瓶时，报警即时启动。

  图4 自供电传感器在有氧/无氧环境中的无线NO₂监测 a) 自主设计PCB电路板的光学图像。 b) 无线NO₂泄漏报警系统组成示意图：NO₂传感器、电源、集成调理电路/微处理器/蓝牙模块的PCB、智能手机终端。 c) 无氧环境实时监测：当2 ppm NO₂/N₂通入测试瓶时触发报警，停止供气后解除。 d) 有氧环境实时监测：当器件从空气移入含痕量NO₂的测试瓶时触发报警，移回空气后解除。

  该研究通过创新设计低EMF电极对与致密双网络水凝胶，攻克了自供电NO₂传感器抗氧干扰的核心难题，兼具超高灵敏度、机械柔性和环境稳定性。结合无线技术，首次实现有氧/无氧双场景痕量NO₂泄漏实时报警，为工业安全及环境监视测定提供新工具。未来需进一步解决水凝胶失水问题，探索非水凝胶材料或透气封装膜以提升器件长期稳定性。

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